無需高溫就能制造石墨烯的新方法
這是石墨烯在銅表面生長的早期圖片。圖中的六邊形為石墨烯的原子核。從左至右，圖的放大率依次增大，比例尺分別為 10μm,1μm, 以及 200nm。這些六邊形緊密排列從而形成石墨烯片。
“有了這項新技術，我們就可以在極低的溫度下快速制備出大片的電子級石墨烯。” 該項技術的研發(fā)人、加利福尼亞理工學院資深科學家戴維.博伊德(David Boyd )說道。
博伊德以第一作者的身份在 3 月 18 日的《NatureCommunications》雜志上發(fā)表了一篇相關論文，討論了這項新技術的實施過程及其賦予石墨烯的新性質。
石墨烯所具有的許多獨特的性質，為工程和科學領域帶來了大的變革。比如，它的拉伸強度比鋼鐵強 200 倍左右，電子遷移率比硅快了 2~3 倍。一個材料的電子遷移率是衡量電子在其表面遷移速度快慢的標準參數(shù)。
然而，這項技術的工業(yè)化推廣仍然面臨許多難題�，F(xiàn)在制造石墨烯的技術需要 1800 F(1000 ℃)的高溫——這給把石墨烯的生產整合進現(xiàn)有的電子制造產業(yè)帶來了一定的難度。此外，高溫下石墨烯的生長還會引發(fā)無法控制的較大形變，影響材料的固有屬性。
“ 此前，人們只能制造出幾個平方毫米大小、電子遷移率較高的石墨烯。這種生產方式不僅要求高溫，實施起來費時且步驟繁瑣。” 葉乃裳說道。她是加州理工學院的物理學教授、納米科學研究所名下的弗萊徹瓊斯基金會的主任，同時也是博伊德所發(fā)表論文的通訊作者。她表示：“我們的方法只需一步就能生產出具有高電子遷移率而幾乎無內部應變的石墨烯，且不需高溫條件。我們試制了幾個大小為幾平方厘米的樣品。實驗結果表明，此法可用于工業(yè)大生產。依此情形，最終我們未來會生產出幾平方英寸，甚至更大的石墨烯片。這項技術將為石墨烯的工業(yè)化推廣奠定下堅實的基礎�！�
這個新的生產方法是研究人員偶然發(fā)現(xiàn)的。2012 年，博伊德還在已故的大衛(wèi) ? 古德溫的實驗室處工作，而他本人也只是加州理工大學機械工程與應用物理學系的一名教授，正致力于重復他在一篇論文中見到的制備石墨烯的方法。這個實驗使用了燒熱的銅催化石墨烯的生長�！� 那時我連吃飯都在想著它。”現(xiàn)在正與葉乃裳的課題組合作的博伊德說道，“ 但是盯著食譜我也找不到靈感。這個過程看起來很簡單。我甚至擁有比初始實驗更先進的儀器，所以這個實驗對我而言本應非常簡單。”
有一次，他正在重復實驗，電話響了。在他打電話時，他忽略了還在加熱的銅箔——作為石墨烯生長的基體，在加熱后即應將其置于甲烷蒸汽中。
當博伊德想起這片還未停止加熱的銅箔后，他用拉曼光譜儀——一種用于檢測、識別石墨烯的儀器——對銅箔進行了檢查，卻意外發(fā)現(xiàn)石墨烯層已經(jīng)形成了�！� 這真是令人驚喜的一刻，” 博伊德說，“ 我那時才意識到石墨烯生長的關鍵在于一個干凈的基體表面，一個沒有銅氧化物的表面�！�
博伊德回憶道，他在那一刻突然想起了羅伯特? 米利肯(Robert Millikan)，一位諾貝爾物理獎獲得者，也是 1921~1945 年間加州理工大學的校長。1916 年，米利肯為了測普朗克常數(shù)而進行著除去銅氧化物的實驗，而普朗克常數(shù)的測定對計算一個光子(或量子)的能量十分重要。博伊德想道，自己能否像米利肯一 樣，設計出一種能在真空下去除銅表面氧化物的方法。
博伊德使用了 20 世紀 60 年代所發(fā)明的一種用于控制氫等離子體的系統(tǒng)——使氫氣電氣化，從而將其中的電子與氫核分開——以實現(xiàn)在更低的溫度下移除銅表面的銅氧化物。他試驗了幾次就發(fā)現(xiàn)，這項技術不僅能很好地去除銅氧化物，還能同時促進石墨烯的生長。
起初，博伊德并不理解這項試驗為何如此成功。之后他才發(fā)現(xiàn)，有少量甲烷通過兩個漏氣的閥門滲入實驗箱。“ 這些閥門中滲入的甲烷量正好是石墨烯生長所需要的量�！� 他說道。
這種不需加熱的生產方式不僅減少了加工費用，以往的方法中由熱膨脹和收縮所引入的內部缺陷也有所改善�！� 傳統(tǒng)的高溫生長技術不僅要花費數(shù)十個小時，還需要九到十個不同的步驟，”葉乃裳說道，“ 而我們的生產技術只有一步，而這一步只需 5 分鐘，優(yōu)勢很明顯�！�
葉乃裳的團隊與一些國際學者合作之后又發(fā)現(xiàn)，這種方法生產的石墨烯質量也高于傳統(tǒng)方法：新方法生產的石墨烯具有更少的缺陷，因此具有更高的力學強度;此外，它的電子遷移率達到了目前人工合成石墨烯的最高值。
他們認為，這項技術成功的關鍵在于氫等離子與實驗箱中的空氣分子通過化學反應生成了含氰基的 C-N 自由基——一種脫除了自身電子的分子。這些分子猶如微小的超級刷子，可有效除去銅表面的雜質，為石墨烯的生長提供一個純凈的表面。
科學家們還發(fā)現(xiàn)，這項生產技術可改變石墨烯的生長方式。在傳統(tǒng)的熱工過程中，石墨烯片是通過沉積物的隨機拼湊而成。新技術生產的石墨烯有序程度更高。石墨烯的沉積物先形成一行，再形成緊密連接的片狀。這樣的石墨烯力學和電氣性能的完整性也更好。
“對原始的氫等離子體技術進行改進后，這項技術將為電子制造業(yè)敞開新的大門。” 葉乃裳說道。比如，這種缺陷更少的石墨烯片可使材料免于受外界環(huán)境的影響而降解。此外，我們還可能生產出更大片的石墨烯，并將其用于制造太陽能電池和大屏幕顯示器的透明導電電極等。“ 在未來，你甚至可能用上自己發(fā)電的石墨烯手機屏�！� 她補充道。
她還提到了另外一個可能性：通過在石墨烯結構中人為地引入缺陷控制其力學性能和電學性能。“ 如果能夠實現(xiàn)石墨烯的納米級拉伸，你就能設計它的具體性質。但是要實現(xiàn)這項工作，你需要一片十分光滑且無內部缺陷的石墨烯，” 葉乃裳說道，“ 如果你的石墨烯片上隨處可能存在缺陷，你就無法實現(xiàn)這項工作�！保▉碓矗夯ヂ�(lián)網(wǎng)）
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